Reazioni di ossidoriduzione e potenziale Redox
di Walter Peris

Premessa
Il paragrafo che ci accingiamo a trattare riguarda una parte piuttosto ostica della chimica, anche per gli stessi chimici.
Nel primo articolo abbiamo descritto il significato di pH trattando le reazioni acido-base, reazioni che hanno in comune il processo di trasferimento di protoni (gli ioni H+). Le reazioni di ossidoriduzione hanno un'analogia con queste: anch'esse trattano di un trasferimento, ma di una specie fisica: l'elettrone (e^-). Ad esempio la reazione di formazione della ruggine

4 Fe + 3O₂ = 2Fe₂O₃ (1)

è una tipica reazione di ossidoriduzione in cui gli elettroni vengono trasferiti dal ferro (Fe - l'elemento che si ossida) all'ossigeno (O₂ - l'elemento che si riduce). Già da questa semplice reazione si può evidenziare quello che è uno degli elementi più importanti di questa trattazione: le singole reazioni di ossidazione (cessione di elettroni) e di riduzione (acquisto di elettroni) avvengono sempre contemporaneamente. Questo significa che se abbiamo una specie chimica che si ossidi, dovremo avere necessariamente almeno un'altra specie chimica che si riduca. Una volta capito questo punto, gran parte del lavoro è fatta. Infatti la reazione (1) può essere vista come la somma di due semireazioni:

Fe = Fe³⁺ + 3e^- (ossidazione)
O₂ + 4e^- = 2O^2- (riduzione)

che opportunamente bilanciate e sommate tra loro daranno l'equazione finale come scritta in (1).
Una grossa complicazione deriva dal tipo di nomenclatura che normalmente viene utilizzata: la specie che si ossida (Fe) viene detta riducente (perché riduce un'altra specie chimica) mentre la specie che si riduce (O₂) viene detta ossidante (perché a sua volta ossida un'altra specie chimica). Da questa reazione abbiamo poi una specie ossidata (Fe³⁺) ed una specie ridotta (O^2-).

L'ossidoriduzione più importante nell'acquario: ammoniaca/nitrato
Una reazione molto importante di ossidoriduzione in acquariofilia è la trasformazione dello ione ammonio, derivante dal metabolismo dei pesci, in nitriti e nitrati (ed eventualmente in azoto). Vediamo più in dettaglio di cosa si tratta.
Il principale prodotto di rifiuto del metabolismo dei pesci è l'ammoniaca; abbiamo già visto che in funzione del pH dell'acqua questa specie tossica può trovarsi in soluzione come ammoniaca libera o come ione ammonio. In ogni caso questo prodotto viene sottoposto ad una reazione di ossidoriduzione (detta anche reazione redox) da parte dei batteri Nitrosomonas, presenti nell'acqua e nel filtro, e le cui semireazioni sono le seguenti

NH₄⁺ + 8OH^- = NO₂^- + 6e^- + 6H₂O
O₂ + 4e^- + 2H₂O = 4OH^-

Dato che gli elettroni scambiati devono essere in numero uguale in entrambe le semireazioni, il metodo migliore per trovare questo numero è utilizzare il metodo del minimo comune multiplo tra 6 e 4 (pari a 12), e moltiplicando la prima semireazione per 2 e la seconda per 3. Quindi otterremo:

2NH₄⁺ + 16OH^- = 2NO₂^- + 12e^- + 12H₂O
3O₂ + 6H₂O + 12e^- = 12OH^-

e sommando membro a membro avremo

2NH₄⁺ + 4OH^- + 3O₂ = 2NO₂^- + 6H₂O

che rappresenta l'equazione finale di ossidazione dello ione ammonio a ione nitrito; con questa reazione si consumano ioni OH^-, e quindi si incrementa l'acidità dell'acqua dell'acquario, e si consuma ossigeno.
Il passaggio seguente è la trasformazione dello ione nitrito in ione nitrato, ad opera dei batteri Nitrobacter; le due semireazioni di questa ossidoriduzione sono

NO₂^- + 2OH^- = NO₃^- + 2e^- + H₂O
O₂ + 4e^- + 2H₂O = 4OH^-

In questo caso basta moltiplicare la prima semireazione per due e sommare membro a membro per ottenere:

2NO₂^- + O₂ = 2NO₃^-

Da queste equazioni si può subito evincere che per metabolizzare uno ione ammonio prodotto si consumano ben due molecole di ossigeno e due ioni OH^-. La reazione globale sarà quindi

2NH₄⁺ + 4OH^- + 4O₂ = 2NO₃^- + 6H₂O

che divisa per due risulterà essere

NH₄⁺ + 2OH^- + 2O₂ = NO₃^- + 3H₂O

Questa è una prova che il processo di trasformazione dei prodotti di scarto è un processo "costoso" dal punto di vista dell'economia dell'acquario in quanto l'ossigeno utilizzato nelle reazioni sopra riportate proviene dalla fotosintesi delle piante; quindi meno piante abbiamo nell'acquario, meno ossigeno avremo a disposizione per i processi di ossidoriduzione e per la respirazione dei pesci.

Il potenziale Redox
Tutte queste reazioni non avvengono per caso; una specie chimica può ossidarsi se e solo se nello stesso sistema è presente un'altra specie chimica che sia in grado di ridursi. La tendenza di una specie chimica a cedere o acquistare elettroni è, pertanto, funzione di una seconda specie chimica. Il senso pratico di questo discorso è che una specie chimica in certe condizioni si può comportare da ossidante, mentre in altre si può comportare da riducente. E' quindi il caso di introdurre un nuovo concetto, il potenziale normale di elettrodo (comunemente detto potenziale redox).
Se si immerge una sbarretta di un metallo (elettrodo) in una soluzione di un suo sale, tra metallo e soluzione si stabilisce una differenza di potenziale la cui grandezza dipende da diversi fattori (che non stiamo ad indagare); questa differenza di potenziale viene detta potenziale normale di elettrodo ed è generalmente indicata con il simbolo E°. Questo potenziale però non è misurabile direttamente ma solo relativamente ad un altro tipo di elettrodo, quello che si ottiene facendo gorgogliare idrogeno ad una atmosfera su una sbarretta di platino immersa in una soluzione 1M di ioni H+. Questo secondo elettrodo è detto elettrodo normale ad idrogeno. Per convenzione si stabilisce che il potenziale dell'elettrodo normale ad idrogeno sia pari a zero. Quindi mettendo in contatto elettrico la soluzione di sali del metallo visto all'inizio con un elettrodo normale ad idrogeno, tramite un potenziometro sarà possibile leggere la differenza di potenziale che si instaura tra i due elettrodi; il valore letto sarà relativo all'elettrodo metallico di cui volevamo misurare il potenziale. Quindi tutti i potenziali che normalmente si possono trovare tabulati fanno riferimento, per convenzione, alla seguente semireazione

M⁺ + e^- = M

(cioè forma ossidata verso forma ridotta) e saranno tutti relativi ad un elettrodo normale ad idrogeno. C'è da evidenziare che rovesciando la semireazione (cioè scrivendola come forma ridotta verso forma ossidata), il potenziale redox resta lo stesso in valore assoluto, ma cambia di segno. Questa semireazione viene anche detta coppia redox. Questo significa che se consideriamo i potenziali redox di due coppie redox, la coppia con il potenziale redox più alto si comporterà da ossidante verso la coppia con il potenziale più basso.

La riduzione ad azoto
Come ultimo punto accenniamo alla possibilità che in certe condizioni dei microrganismi anaerobi riescano a ridurre nitriti e nitrati ad azoto elementare, utilizzando come energia quella fornita dagli stessi nitriti e nitrati (reazione detta di disproporzionamento). Riguardo a questa trasformazione non ho trovato nulla in letteratura e quindi le reazioni che ora illustro sono frutto di una mia pura illazione (e come tale ampiamente opinabile).
Le probabili semireazioni coinvolgenti lo ione nitrito potrebbero essere le seguenti

2NO₂^- + 6e^- + 8H⁺= N₂ + 3H₂O
NO₂^- + H₂O = NO₃^- + 2e^- + 2H+

che bilanciate e sommate membro a membro danno

5NO₂^- + 2H⁺ = N₂ + 3NO₃^-

Conclusioni
Alla luce dei fatti fin qui esposti possiamo affermare che le migliori condizioni in un acquario si ottengono quando il potenziale redox del sistema è alto, in quanto così vengono favoriti i processi ossidativi di degradazione del principale prodotto di rifiuto, l'ammoniaca, e del suo altrettanto tossico metabolita, lo ione nitrito. E' pur vero che alcuni anni fa si pensava che un ambiente riducente, cioè con un basso potenziale redox e quindi necessariamente povero di ossigeno, fosse più favorevole allo sviluppo delle piante e dei pesci¹; in realtà questo poteva essere vero per le piante in quanto uno degli oligoelementi più importanti per il loro sviluppo, il ferro, deve essere presente in forma ridotta come Fe²⁺ (lo ione Fe²⁺ si ossida molto velocemente in soluzione a Fe³⁺, non più utile per i processi metabolici delle piante). Queste condizioni riducenti venivano ottenute con filtri lenti e sporchi che favorivano effettivamente lo sviluppo delle piante, ma erano condizioni deleterie per i pesci perché impoverivano di ossigeno l'ambiente. Oggi il ferro viene somministrato stabilizzandolo mediante complessazione con l'acido etilendiammino tetraacetico e questo complesso lo rende meno disposto all'ossidazione; per questo motivo si possono mantenere le condizioni ossidanti, più favorevoli al metabolismo dei pesci, senza per questo intralciare lo sviluppo delle piante.
Come indicazione finale possiamo dire che una tensione redox di 250/300 mV è sufficiente per ottimizzare tutti i processi metabolici e soddisfare piante e pesci.

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