L'acqua ed il pH di Walter Peris

Premessa
"L'acqua è l'elemento base della vita".
Quante volte abbiamo sentito questa frase o l'abbiamo letta in qualche libro?
Molte, credo. Eppure in essa è contenuto un grave errore di fondo: l'acqua NON è un elemento.
Essa è un composto, una sostanza, ma non una "sostanza chimica", come spesso si sente dire; è una sostanza e basta.
In questa semplice parola sono presenti significati di carattere fisico chimico estremamente complessi ed interessanti; vediamo di indagare più a fondo e cerchiamo di capire meglio questa molecola così semplice e, al contempo, così importante per la vita sul nostro pianeta.
L'acqua, dal punto di vista chimico, è, come dicevamo, una molecola, costituita da due elementi: l'idrogeno, il cui nome significa appunto "generatore d’acqua" e l'ossigeno. La sua struttura è tale per cui le sue proprietà fisico chimiche sono praticamente uniche; molte di esse le conosciamo tutti: l'acqua, a un’atmosfera di pressione, solidifica a 0°C e passa allo stato di vapore a 100°C. Ma quello che non tutti sanno, o, meglio quello che forse tutti sanno ma su cui nessuno si è mai soffermato abbastanza a lungo per poter rendersi conto della complessità del problema, è che l'acqua è anche un solvente. In pratica l'acqua è in grado di solubilizzare moltissime sostanze, detti soluti. Alcuni di essi sono dissociabili, come ad esempio il sale da cucina, l'NaCl, altri non lo sono, come ad esempio lo zucchero.
Vedremo più avanti come questa caratteristica potrà interessare gli appassionati di acquariofilia.

L'equilibrio ionico dell'acqua
Il discorso che andiamo ad affrontare richiede una certa dose di attenzione e di dimestichezza con la matematica che non tutti hanno.
Per chi non volesse farsi venire una cefalea nel tentativo di comprendere tutti i passaggi, consigliamo di saltare tutta questa parte e di leggere solo le note finali di questo paragrafo, riguardanti il pH.
Per gli stoici che vogliono affrontare il discorso da un punto di vista più completo, possiamo dire che ciò che dà all’acqua un’importanza particolare per noi acquariofili, è la possibilità che la sua molecola si possa scindere in due pezzi, detti ioni, dando origine a reazioni di dissociazione del tipo

2 H₂O = H₃O⁺ + OH-

Questa espressione, detta equazione chimica, mostra un segno algebrico di uguaglianza (=) che separa i due membri; il segno di uguaglianza sta a significare che la reazione, così come è scritta, rappresenta un equilibrio chimico, cioè essa può essere letta sia da sinistra a destra che al contrario. In pratica possiamo dire che nell'acqua si verificano due reazioni contemporanee in cui due molecole reagiscono tra loro per formare i due ioni scritti a destra, mentre, contemporaneamente, altri due ioni, uguali a quelli scritti a destra, reagiscono tra loro per formare due nuove molecole di acqua, come indicato a sinistra. Queste reazioni sono in continuo divenire ed a un certo punto la velocità della prima uguaglierà quella della seconda: saremo quindi arrivati all'equilibrio. Questo equilibrio può essere espresso matematicamente con un’espressione, detta costante di equilibrio, il cui valore, una volta fissate temperatura e pressione, resta sempre lo stesso. In particolare, per la reazione scritta sopra, possiamo dire che

K_eq = [H₃O⁺] × [OH^-] / [H₂O]²

I valori scritti tra parentesi quadra rappresentano le concentrazioni delle specie chimiche in questione, espresse in moli per litro (mol/L). In realtà la quantità di molecole d’acqua che reagiscono per dare origine a questa reazione è una frazione estremamente piccola delle molecole di acqua presenti e quindi in questa espressione la concentrazione dell'acqua, che compare al denominatore, è talmente grande da poterla considerare invariata, e pertanto costante. Il suo valore potrà quindi essere inglobato in una nuova costante secondo la seguente equazione:

[H₃O⁺] × [OH^-] = K_eq × [H₂O]² = K_w

dove K_w è determinabile sperimentalmente ed è pari a 10^-14 (mol/L)². Questa K_w è detta "prodotto ionico dell'acqua". La conseguenza più importante di tutto questo è che all'equilibrio i due ioni H₃O⁺ e OH^- saranno in quantità uguali e, quindi, l'equazione qui sopra potrà essere scritta come:

[H₃O⁺] × [OH^-] = [H₃O⁺]² = 10^-14

da cui, calcolando la radice quadrata, si ottiene

[H₃O⁺] = 10^-7 mol/L

Questo valore è estremamente piccolo (corrisponde a 0,0000001); dato che i numeri in gioco possono variare anche di diversi ordini di grandezza, è più conveniente esprimerli come logaritmi decimali. Quindi, l'ultima equazione diventerà:

lg [H₃O⁺] = lg 10^-7

cioè

lg [H₃O⁺] = -7

che cambiato di segno diventa, all'equilibrio

- lg [H₃O⁺] = 7

Definendo -lg [H₃O⁺] come "pH", ecco che abbiamo la più famosa espressione della concentrazione di ioni idrossonio, la specie acida dell'acqua (in realtà sarebbe più corretto parlare di attività e non di concentrazione, ma questo è un argomento più teorico che possiamo tranquillamente trascurare).
Una nota di colore; si legge, spesso, che la "p" di pH sta a significare "pondus". Questa leggenda deriva da un vecchio testo tedesco che per primo introdusse questa definizione. Nulla di più sbagliato. In altri testi si legge che "p" sta ad indicare l’operatore matematico "-log". Ebbene, nulla di più sbagliato anche qui.
La "p" di pH sta ad indicare…una "p".
In pratica, il primo chimico che si cimentò in questi calcoli si trovò a dover usare delle lettere per abbreviare certe grandezze ed utilizzò la "p", insieme ad altre, che, alla fine, rimase nell’espressione del risultato finale. Nulla di così suggestivo e romantico, quindi, nel simbolo di pH.
Ma, ora, torniamo a cose più serie.
Come tutti sanno, i valori di pH inferiori a 7 (cioè con potenze di 10 tra 0 e -7) stanno ad indicare soluzioni acide, mentre i valori superiori a 7 (cioè con potenze di 10 tra -7 e -14) stanno ad indicare soluzioni alcaline. Il significato è abbastanza ovvio: più la potenza di 10 diminuisce (in valore assoluto) più la concentrazioni di ioni idrossonio aumenta, e quindi aumenta l'acidità. Più la potenza di 10 aumenta (sempre in valore assoluto) più la concentrazione di ioni idrossonio diminuisce, aumentando perciò la basicità delle soluzioni.
In generale, possiamo dire che avremo soluzioni acide quando il valore di pH sarà compreso tra 0 e 7, mentre avremo soluzioni alcaline, o basiche, quando il valore di pH sarà compreso tra 7 e 14, anche se valori esterni a questo intervallo, invero non comuni, sono ammessi.
E' necessario, infine, porre l'accento sulla conseguenza più importante che deriva dall'uso dei logaritmi: il passaggio di pH da una unità ad una immediatamente successiva, o precedente, comporta in realtà una variazione della concentrazione di ioni idrossonio pari a 10 volte.
Tenendo presenti le caratteristiche di animali e piante presenti nelle acque si può affermare che

• valori di pH inferiori a 3 e superiori a 12 sono letali per tutte le specie viventi;
• valori di pH intorno a 4,5 e 9,5 sono adatti a pochi organismi altamente specializzati;
• valori di pH intorno a 6 sono adatti a piante ed animali delle foreste tropicali;
• valori di pH compresi tra 6 e 8 sono favorevoli alla vita della maggior parte di piante ed animali;
• valori di pH intorno a 8,5 sono adatti a poche specie di acqua dolce e alle specie marine.
  

Il controllo del pH
L'acidità dell'acqua in cui vivono piante e animali è uno dei parametri più importanti da controllare, in quanto una variazione giornaliera di oltre 0,3 unità può essere fonte di notevole stress per gli organismi acquatici. Il pH negli acquari può essere misurato in diversi modi; il sistema più comune ed economico è il metodo colorimetrico, che prevede l'uso di soluzioni di coloranti. Questo sistema è rapido, sufficientemente accurato ed ha una risoluzione di circa 0,2 unità. Simile ad esso è il metodo colorimetrico che prevede l'uso delle cartine indicatrici.
Per valori più accurati e precisi si possono usare i pHmetri elettronici, sia portatili che da banco. I primi sono più economici, anche se la loro risoluzione non è molto più alta di quella fornita dalle cartine o dai test colorimetrici, essendo pari a circa 0,1 unità. I secondi sono i più precisi ed accurati in assoluto, fornendo valori con risoluzione anche di 0,005 unità; il loro costo però ne sconsiglia l'uso amatoriale.
Una volta determinato il valore di pH, esso può essere modificato, se ritenuto non idoneo, con i cosiddetti correttori di pH. Non si tratta d'altro che di acidi o basi che vengono aggiunti all'acqua dell'acquario. I correttori più comunemente usati per abbassare il pH sono l'acido cloridrico (HCl), l’acido solforico (H₂SO₄) e l'acido fosforico (H₃PO₄). I primi due hanno il vantaggio di non avere effetti collaterali sgraditi ma sono scarsamente controllabili in quanto acidi forti. In caso di bassi valori di KH c'è il rischio di perdere il controllo del pH e di portarlo troppo in basso, provocando un danno maggiore di quello a cui si voleva porre rimedio. Il terzo è più facilmente dosabile ma ha lo sgradevole inconveniente di incrementare lo sviluppo delle alghe.
Per questo motivo, oggi, si tende a usare in acquario non un acido come quelli sopra indicati, ma un suo sale, dotato di potere acidificare minore, abbinato a un discreto potere tampone che impedisca una variazione incontrollabile del pH. Questi sali, soprattutto se di basso costo, sono costituiti generalmente da fosfati, che presentano l’inconveniente di alimentare le alghe, come visto sopra.
Sottolineiamo, tuttavia, che questi prodotti non eliminano le cause che hanno portato ad un innalzamento del pH e, una volta cessato il loro effetto, esso tornerà ai valori iniziali; questi continui cambiamenti possono risultare molto più pericolosi, per gli esseri viventi dell’acquario, di un pH alto ma stabile.
Altri correttori di pH più delicati, e decisamente più consigliabili, sono il filtraggio attraverso la torba (o l'aggiunta di acidi umici estratti dalla torba stessa) e l'aggiunta di CO₂. Quest'ultimo è sicuramente il metodo da preferire in quanto, oltre a provvedere ad un sistema continuo di controllo del pH, provvede anche ad alimentare le piante presenti nell'acquario. In un successivo articolo descriveremo un metodo estremamente economico per costruirsi in casa un impianto di CO₂. Una cosa da tenere in debita considerazione è che la diffusione della CO₂ non deve avvenire, senza controllo adeguato, in sistemi con acqua troppo tenera (KH inferiore a 1) in quanto potrebbe portare rapidamente a un crollo del pH verso valori estremamente bassi e letali. Valori di CO₂ pari a circa 15 mg/L (ppm) sono ideali per piante e pesci, anche se valori fino a 40 ppm sono ben tollerati; la CO₂ inizia a diventare tossica per i pesci sopra le 100 ppm (a pH 7). Un ultimo sistema utile per abbassare il pH è il cambio dell'acqua; usando acqua demineralizzata con resine acide si può introdurre nell'acquario acqua con un pH anche di 4,5-5,0, mentre l'acqua ottenuta tramite osmosi inversa ha un pH di circa 6,8-6,9. Questa, in ogni caso, è una pratica sconsigliabile in quanto produce effetti poco duraturi.
I correttori che permettono di alzare il pH sono, ovviamente, costituiti da basi, generalmente CaCO₃ e NaHCO₃; entrambi hanno come conseguenza l'innalzamento del KH mentre il primo alza anche il GH.

Il pH e l'equilibrio dello ione bicarbonato
Dopo tutta questa lunga premessa possiamo ora affrontare il vero nodo della questione pH: la sua influenza sugli equilibri chimici in soluzione; iniziamo a vedere l'effetto sull'equilibrio dello ione HCO₃-.
La molecola dell'anidride carbonica, CO₂, reagisce con l'acqua per formare l'acido carbonico, H₂CO₃, un acido ipotetico in quanto instabile e non isolabile. Questo acido è la sola specie chimica presente a pH inferiori a 3,8, anche se in realtà la sua concentrazione non supera il 5%, essendo tutto il resto sotto forma di CO₂ libera in soluzione. Tra pH 3,8 e 6,4 avviene la prima reazione di dissociazione dell'acido carbonico, secondo il seguente equilibrio

H₂O + H₂CO₃ = HCO₃^- + H₃O⁺

a cui è associata la seguente costante di equilibrio

K_a1 = [HCO₃^-] × [H₃O⁺] / [H₂CO₃] = 4,4 × 10^-7 mol/L

Quindi, a pH inferiori a 6,4 [-log (4,4 × 10^-7)] prevale la specie chimica H₂CO₃, che tende a diminuire tanto più ci si avvicina al valore 6,4, dove entrambe le specie chimiche H₂CO₃ e HCO₃^- saranno presenti in quantità uguale. Tra pH 6,4 e 8,3 la specie HCO₃^- aumenta fino a raggiungere il 100% a pH 8,3. Oltre questo valore inizia a formarsi la terza specie chimica, lo ione CO₃^2-, in base a questo secondo equilibrio di dissociazione acida

H₂O + HCO₃- = CO₃^2- + H₃O⁺

a cui è associata la seguente costante di equilibrio

Ka₂ = [CO₃^2-] × [H₃O⁺] / [HCO₃^-] = 4,8 × 10^-11 mol/L

A pH 10,3 le due specie chimiche HCO₃^- e CO₃^2- saranno presenti in uguale quantità. Oltre questo valore inizia a prevalere lo ione CO₃^2-, che sarà l'unica specie presente a pH superiore a 11,7.

Il pH e l'equilibrio dello ione ammonio
Anche l'equilibrio riguardante lo ione ammonio, la forma ionizzata dell'ammoniaca, è funzione del pH, secondo questa reazione di equilibrio

H₂O + NH₄⁺ = NH₃ + H₃O⁺

a cui è associata la seguente costante di equilibrio

Ka = [NH₃] × [H₃O⁺] / [NH₃⁺] = 5,5 × 10^-10 mol/L

A pH inferiori a 6,5, a 25°C, meno dello 0,2% di ione ammonio presente nell'acqua è sotto forma di ammoniaca libera; a pH 7,0, l'ammoniaca libera presente sale allo 0,6% mentre a pH 7,5 è già l'1,8%. A pH 8,5 il 15,3% di ammonio presente è sotto forma di ammoniaca per arrivare al 50% a pH 9,3, valore di equilibrio.
Con l'aumentare della temperatura, questi valori aumentano leggermente. Da uno studio condotto sui salmoni, si è potuta misurare la DL50, cioè la quantità di ammoniaca letale per il 50% degli animali presenti, a 30°C. Il risultato di questa ricerca ha mostrato come pur aumentando la quantità di ammoniaca libera con l'aumentare del pH, anche la resistenza dei pesci aumenta leggermente e, quindi, se a pH 6,5 la DL50, in acuto, è di 0,04 mg/L, a pH 8,5 sale a 0,3 mg/L, 7,5 volte in più. In pratica, a pH maggiori la resistenza all'azione tossica dell'ammoniaca da parte degli animali è maggiore. In base a questo studio, l'USEPA, l'agenzia americana che lo effettuò, stabilì che per la maggior parte dei pesci era consigliabile non superare la soglia di 0,1 mg/L di ammoniaca libera per un breve periodo (un'ora) o 0,02 mg/L per un tempo più lungo (quattro giorni); inoltre, la relazione concludeva avvertendo che dopo un simile inquinamento, il sistema avrebbe impiegato non meno di tre anni per rimettersi.

Conclusioni
Con questo articolo abbiamo cercato di dare, nel modo più succinto possibile, una breve spiegazione teorica di come, in realtà, sia complessa una semplice molecola come l'acqua, di cosa sia il pH e di quali meccanismi dipendano da esso; nella speranza che il tutto sia risultato gradito e, soprattutto, chiaro, vi diamo appuntamento per un prossimo articolo riguardante i tamponi e la durezza dell'acqua.

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