I carboni attivi: una visione razionale del loro utilizzo
di prof. Giovanni Camera Roda Università di Bologna - Gennaio 1999

Introduzione
Nelle discussioni ricorrenti sulle opportunità ed eventuali modalità di utilizzo dei carboni attivi in acquariologia, ciò che ancora sembra mancare è un inquadramento del problema da un punto di vista razionale che tenga in considerazione allo stesso tempo i principi e i meccanismi di rimozione di composti attraverso l'adsorbimento su carboni attivi e le caratteristiche del materiale. L'obiettivo è quello di trovare una risposta ad alcuni degli interrogativi che vengono posti sull'utilizzo in acquario del carbone attivo.

Occorre, tuttavia, premettere che l'adsorbimento su carboni attivi è sicuramente un argomento molto dibattuto e la bibliografia sull'argomento molto vasta. Da essa traspare che ancora non tutti i risvolti del processo di adsorbimento nel carbone attivo sono noti e che, ad esempio, la parola definitiva sui meccanismi di adsorbimento non è ancora stata detta, cosicché ricercatori di tutto il mondo stanno tuttora lavorando e discutendo sull'argomento, seppure su molti aspetti la conoscenza possa già essere considerata approfondita.

Dunque, si cercherà solo di fare un punto sintetico, e comunque incompleto, della conoscenza attuale, anche se non si può ignorare che talvolta i meccanismi ed i fenomeni in gioco sono complessi ed una descrizione sommaria od alcune generalizzazioni possono risultare non del tutto corrette. A conclusione verrà fatta anche qualche ulteriore considerazione sull'utilizzo dei carboni attivi in acquario.

Generalità
Il carbone attivo è un materiale in grado di adsorbire in grande quantità (rispetto a molti altri materiali) diversi composti. Questa sua proprietà deriva sia dall'elevatissimo grado di porosità presente, che dalle particolari caratteristiche superficiali del materiale. La porosità è sicuramente molto elevata e tipicamente varia tra 400 e 1500 m²/g; tuttavia, la distribuzione delle dimensioni e quella della forma dei pori in una particella di carbone attivo sono, come si vedrà, molto ampie e questa è una caratteristica che fa si che l'adsorbimento non sia molto selettivo. Inoltre, una parte della superficie esistente non è solitamente disponibile per l'adsorbimento, in quanto alcuni pori possono essere chiusi o con caratteristiche superficiali non soddisfacenti.

Al giorno d'oggi l'utilizzo del carbone attivo è indirizzato principalmente verso la depurazione di effluenti sia gassosi che liquidi e verso la potabilizzazione delle acque (con adsorbimento di pesticidi, composti fenolici clorurati ed altre sostanze), ma viene anche usato per il recupero di sostanze di pregio da correnti di processo e per la purificazione di prodotti.

Tecniche di produzione e materie prime
Il carbone attivo può essere prodotto partendo da diverse materie prime che portano, in generale, a carboni attivi con proprietà diverse. Inoltre, il processo produttivo passa comunque attraverso due stadi: la carbonizzazione (carbonization) e l'attivazione, che è possibile attuare attraverso diverse tecniche a seconda del materiale di partenza e delle caratteristiche finali che si desiderano ottenere.

Alla fine, il materiale si può presentare sotto forma di polveri, di grani o di granuli cilindrici (i cosiddetti "pellets" ottenuti in genere per estrusione).

Proprietà del carbone attivo
I composti che vengono adsorbiti dal carbone attivo sono i più vari ed è praticamente impossibile elencarli in maniera completa, ma alcune regole generali, che tuttavia possono presentare numerose ed anche importanti eccezioni, sono in genere seguite:

• l'assorbimento di composti organici aumenta con l'aumentare della massa molare, almeno fintantoché le particelle non sono così grandi da penetrare con difficoltà per diffusione nei pori più piccoli;

• composti poco solubili in acqua in generale sono facilmente adsorbiti (è questo il caso di molti idrocarburi); molecole con più di tre atomi di carbonio sono in genere adsorbite a meno che non siano estremamente solubili in acqua;

• composti organici non polari sono adsorbiti da miscele in acqua (che è polare) molto di più di composti polari. Gli ioni perciò (e fra questi rientrano anche nitriti e nitrati) sono difficilmente adsorbiti;

• la presenza di diversi composti che partecipano all'adsorbimento modifica le prestazioni rispetto a quelle che si hanno per gli stessi composti presenti da soli.

I tipi di legame che si instaurano tra composto adsorbito e superficie del materiale possono essere diversi e dipendono sia dalla natura del composto adsorbito che dalla natura fisica e chimica della superficie del carbone attivo. È assodato che sulla superficie del carbone attivo possono anche essere presenti diversi gruppi funzionali, che con alcuni composti possono anche fortemente interagire. Ne è prova anche il fatto che l'adsorbimento in alcuni casi è fortemente esotermico e la variazione di entalpia ad esso collegata raggiunge valori propri delle reazioni chimiche, cioè dell'ordine delle decine di migliaia di joule per mole. I meccanismi di adsorbimento nel carbone attivo possono comunque essere diversi: chimico, fisico ed elettrostatico e spesso l'adsorbimento di una sostanza è determinato da una combinazione di questi tre meccanismi. In molti casi si è visto che il legame che si instaura è un legame di idrogeno, che ha sicuramente un'energia di dissociazione (circa 30 kJ/mol) più bassa di quella di un vero legame covalente, ma molto più alta degli ordinari «legami» di van der Waals tra le molecole, che sono in pratica i «legami» che si hanno nell'adsorbimento puramente fisico. L'idrochinone, che è un composto che si può formare dall'ossidazione di alcuni clorofenoli, è ad esempio uno dei composti per cui si è visto sperimentalmente che l'adsorbimento è in parte fisico ed in parte chimico. Forze elettrostatiche si possono sviluppare quando la molecola che viene adsorbita possiede una carica netta elettrostatica (vi è da notare che molecole polari in generale non possiedono una carica netta elettrostatica). In genere, i siti sulla superficie del carbone attivo sono carichi negativamente.

Le dimensioni dei pori sono molto varie ma, in pratica, si possono identificare comunque tre diverse classi di pori, che differiscono per le dimensioni. Si hanno macropori, con diametri superiori a 500 Å (per alcuni 1.000 Å), mesopori, con diametri compresi tra 20 e 500 Å (oppure tra 10 e 1.000 Å) e micropori, con dimensioni inferiori a 20 Å (10 Å). Le dimensioni dei pori, anche intuitivamente, influenzano sia la quantità di sostanze che è possibile adsorbire, sia la cinetica con cui avviene l'adsorbimento e perciò rivestono una notevole importanza. I macropori contribuiscono in misura percentualmente trascurabile alla superficie totale (dunque, contribuiscono in maniera trascurabile alla quantità adsorbibile essendo l'adsorbimento un fenomeno superficiale), mentre la superficie presente nei mesopori ammonta tipicamente a circa il 10% del totale ed il rimanente 90% è rappresentato dalla superficie presente nei micropori. Rispetto al volume totale dei pori, il volume nei mesopori raggiunge però un valore molto più elevato del 10% e valori indicativi (molto variabili da un carbone attivo all'altro) sono attorno al 10% per i micropori, 45% per i mesopori e 45% per i macropori. Considerando le dimensioni dei macropori, non è inverosimile che al loro interno possano svilupparsi colonie batteriche mentre nei micropori i batteri, viste le loro dimensioni (molto variabili a seconda della specie, ma che indicativamente possono andare da 1.000 a 200.000 Å), non possono in pratica entrare. C'è a tale riguardo da notare che nella pratica industriale è noto che sui carboni attivi si può instaurare una certa flora batterica che può essere utilizzata sia per una parziale rigenerazione del carbone attivo, che per la trasformazione di sostanze biodegradabili solo molto lentamente, incaricando i batteri della decomposizione (purtroppo in genere solo parziale) delle sostanze organiche adsorbite. Anche in acquariologia c'è chi ipotizza di sfruttare i batteri che si sviluppano nel tempo sul carbone attivo per degradare lentamente le sostanze adsorbite ed anche prolungare così nel tempo le proprietà adsorbenti del materiale (vedi ad esempio http://www.ggg.it/pesci/articoli/acquari/aquarium_oggi/carbone). Tuttavia, l'opinione di molti in merito a questa pratica è che non valga la pena lasciare il carbone in acquario per un tempo sufficiente perché vi si possano insediare i batteri, perché i vantaggi ottenibili non sarebbero significativi e, come si vedrà, trattenere a lungo il carbone in vasca potrebbe dare luogo ad alcuni problemi.

Sotto un altro punto di vista, la dimensione piccola di mesopori e micropori e la loro tortuosità fanno si che al loro interno il fluido che è entrato sia praticamente stagnante e gli scambi di sostanze con l'esterno possano avvenire praticamente solo per diffusione, attraverso, cioè, un fenomeno piuttosto lento. Un semplice risciacquo può così, anche se ripetuto, non essere sufficiente a rimuovere completamente le sostanze che, seppur non adsorbite, sono presenti all'interno dei mesopori dopo un processo di adsorbimento. In effetti, un metodo per stimare il volume dei mesopori è appunto quello di fare una prova di «desorbimento» in condizioni non spinte in tempi né troppo brevi né troppo lunghi, in tempi cioè paragonabili a quelli caratteristici di diffusione, in quanto il vero desorbimento dai siti dove le sostanze sono state adsorbite avviene invece con tempi più lunghi e comunque distinguibili con buona approssimazione.

Esistono procedure consigliate per misurare o valutare le prestazioni nell'adsorbimento da fasi liquide. Esistono, infatti, normative diverse a seconda del processo che si desidera studiare. In generale, per l'adsorbimento su di un carbone attivo, le prestazioni sono spesso descritte attraverso la valutazione della quantità Q_ad che viene adsorbita di un determinato composto in una massa unitaria di carbone attivo. All'equilibrio, questa quantità è funzione della temperatura e della composizione della fase liquida con cui il carbone è in contatto (per adsorbimento di vapori anche la pressione ha influenza). A temperatura costante, tale equilibrio viene rappresentato appunto attraverso le «isoterme di adsorbimento«, che sono semplicemente curve che riportano l'andamento di Q_ad in funzione della concentrazione C del composto nella fase fluida. Una possibile procedura per ricavare la isoterma di adsorbimento è reperibile su internet all'indirizzo http://pw1.netcom.com/~betasys/Carbiso.HTM.

Per molti composti questo equilibrio è abbastanza spostato verso l'adsorbimento, basta, cioè, una relativamente piccola concentrazione del composto in fase fluida per avere una relativamente alta «concentrazione» Q_ad del composto adsorbito nel carbone attivo. Una tipica «isoterma di adsorbimento» è riportata nella Figura seguente, in cui i dati sono relativi all'adsorbimento del fenolo in soluzione acquosa con un certo carbone attivo alla temperatura di 25°C.

Si osserva che la curva sale rapidamente per basse concentrazioni di fenolo per poi diminuire di pendenza. È un comportamento che si ripete per molte sostanze, ma non per tutte, in quanto ci possono essere composti che hanno isoterme di forma qualitativamente anche molto diversa.

Naturalmente, in un processo reale di adsorbimento, l'equilibrio non è l'unico fenomeno di importanza, in quanto anche la cinetica con cui l'adsorbimento avviene può determinare le prestazioni del processo. È il trasporto dei composti da adsorbire, o desorbiti nel fluido, che circonda ogni singola particella e nei pori che determina sostanzialmente la cinetica del processo, in quanto l'adsorbimento vero e proprio sui siti del carbone attivo è invece comunque molto veloce. Si hanno perciò cinetiche complesse, a cui sono probabilmente legati anche i fenomeni di isteresi che talvolta si osservano in desorbimento e che si manifestano attraverso il mantenimento, in desorbimento, di concentrazioni nel carbone più alte di quelle che si avevano in adsorbimento con le stesse concentrazioni nel fluido. Anche le condizioni estreme (alte temperature e forti portate di fluido di lavaggio) con cui si attua la rigenerazione del carbone testimoniano la difficoltà o la lentezza che talvolta si incontrano per il rilascio delle sostanze adsorbite.

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